目前国际上已实现工业应用的烟气脱硫技术达数百种之多,在这些脱硫工艺中,有的技术较为成熟,已经达到工业应用的水平,有的尚处于试验研究阶段。下面对目前技术较为成熟、可供应用的几种典型脱硫工艺进行介绍和
①石灰石一石膏湿法脱硫工艺
石灰石-石膏湿法脱硫工艺采用石灰石作为脱硫吸收剂石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌制成吸收浆液在吸收塔内吸收浆液与烟气接触混合烟气中的SO2与浆液中的碳酸钙以及鼓入的空气进行氧化反应而被脱除最终反应产物为石膏脱硫后的烟气经除雾器除去带出的细小液滴经加热器加热升温后通过烟囱排放大气脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。由于吸收浆液的循环利用,脱硫吸收剂的利用率高。该工艺适用于任何含硫量的煤种的烟气脱硫,脱硫效率可达到95%以上。
石灰石-石膏湿法脱硫工艺的主要反应如下 吸收过程:CaCO3+SO2 +1/2H20→CaSO3+1/2H20 +CO2 氧化过程CaSO3+1/2H20 +1/202 +3/2H20→CaSO4+2H2O
石灰石-石膏湿法脱硫是目前世界技术最为成熟、效率最高、应用最多的脱硫工艺,但系统占地面积大,工程投资大,运行费用较高。在美国、德国和日本,应用脱硫工艺的机组容量约占电站脱硫装机总容量的90%,已应用的最大单机容量达1O00MW。在国内,重庆珞璜电厂首次引进了石灰石-石膏湿法脱硫工艺,设计脱硫效率大于95%。石灰石-石膏湿法脱硫工艺系统主要包括:烟气系统、石灰石浆液制备系统、石灰石-S02反应吸收系统、密封风系统、GGH再热系统、空压机系统、工业水系统及就地控制系统等;主要设备包括:增压风机,气-气热交换器(GGH)、脱硫塔、浆液循环泵、氧化风机、石灰石浆液输送泵、石膏浆液输送泵、密封风机、空压机、高压冲洗泵、搅拌器等。其中烟气系统和石灰石-S02反应吸收系统是主要的工艺系统。
②喷雾干燥法脱硫工艺 喷雾干燥法脱硫工艺以石灰作为脱硫吸收剂,石灰经消化加水制成消石灰乳,消石灰乳经高速旋转雾化器喷射成均匀的雾滴,这些具有很大表面积的散微粒,与烟气中的SO2发生化学反应生成CaSO3和CaSO4,达到脱除烟气中的SO2的目的。如果吸收剂颗粒没有完全干燥,则在吸收塔之后的烟道和除尘器中仍可继续发生吸收二氧化硫的化学反应。脱硫反应产物及未被利用的吸收剂以干燥的颗粒物形式随烟气带出吸收塔,进入除尘器被收集下来,除尘后的烟气经烟囱排放。为了提高脱硫吸收剂的利用率,一般将部分脱硫灰加入制浆系统进行循环利用。 石灰乳吸收SO2的化学反应为:
Ca(OH)2+ SO2→CaSO3+H2O
2Ca(OH)2+ 2SO2+O2→2CaSO4+2H2O
这种脱硫工艺相比湿法烟气脱硫工艺而言,具有设备和工艺流程较为简单、系统稳定性高的特点,在Ca/S为1.1~1.6时,脱硫效率在80~90%之间。在欧洲和美国等国家应用比较多,300MW以上机组有一定运行业绩。国内白马电厂进行了旋转喷雾干燥法的试验,Ca/S为1.4,其脱硫效率达到80%,黄岛电厂亦采用了该工艺。
该工艺以石灰石粉为吸收剂,石灰石粉由气力喷入炉膛,在炉膛内受热分解为氧化钙和二氧化碳,氧化钙与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙。由于反应在气固两相之间进行,反应速度较慢,吸收剂利用率较低,因此在烟道尾部设尾部增湿活化反应器,增湿水以雾状喷入活化反应器内,与未反应的氧化钙接触生成氢氧化钙进而与烟气中的二氧化硫反应。炉内喷钙加尾部增湿活化器脱硫工艺适用于燃烧含硫量为0.6%~2.5%的煤种的锅炉,当钙硫比控制在2.5及以上时,系统脱硫率可达到65~80%。未反应的吸收剂、反应产物呈干燥态随烟气排出,被除尘器收集下来。由于脱硫过程吸收剂的利用率较低,脱硫副产物中亚硫酸钙含量较高,其综合利用受到一定的限制,同时由于在炉内喷钙,锅炉燃烧稳定性及锅炉效率会有影响。该脱硫工艺在芬兰、美国、加拿大、法国等国家得到广泛应用,采用这一脱硫技术的最大单机容量已达300MW。南京下关电厂和浙江钱清电厂的125MW机组均采用了这一脱硫工艺。
④氨法脱硫工艺 该脱硫工艺是以氨水为吸收剂,其副产品为硫酸铵化肥。锅炉烟气经烟气换热器冷却至90~100%,进入预洗涤器除去HCl和HF,洗涤后的烟气经液滴分离器除去水滴,再进入前置洗涤器中。在前置洗涤器中,氨水自塔顶喷淋洗涤烟气,烟气中的SO2被洗涤吸收除去,经洗涤后的烟气排出后经液滴分离器除去水滴,进入脱硫洗涤器。在该洗涤器中烟气进一步被洗涤,经洗涤塔顶部的除雾器除去雾滴,再经烟气换热器加热后由烟囱排放。洗涤工艺中产生的约30%的硫酸铵溶液排出洗涤塔,可以送到化肥厂进一步加工或直接作为液体氮肥出售。
⑤双碱法脱硫工艺 双碱法烟气脱硫技术是为了克服石灰石-石膏法容易结垢的缺点而发展起来的。传统的石灰石/石灰-石膏法烟气脱硫工艺采用钙基脱硫剂吸收二氧化硫后生成的亚硫酸钙、硫酸钙,由于其溶解度较小,极易在脱硫塔内及管道内形成结垢、堵塞现象。结垢堵塞问题严重影响脱硫系统的正常运行,更甚者严重影响锅炉系统的正常运行。为了尽量避免用钙基脱硫剂的不利因素,钙法脱硫工艺大都需要配备相应的强制氧化系统(曝气系统),从而增加初投资及运行费用,用廉价的脱硫剂而易造成结垢堵塞问题,单纯采用钠基脱硫剂运行费用太高而且脱硫产物不易处理,二者矛盾相互凸现,双碱法烟气脱硫工艺应运而生,该工艺较好的解决了上述矛盾问题。
双碱法是采用钠基脱硫剂进行塔内脱硫,由于钠基脱硫剂碱性强,吸收二氧化硫后反应产物溶解度大,不会造成过饱和结晶,造成结垢堵塞问题。另一方面脱硫产物被排入再生池内用氢氧化钙进行还原再生,再生出的钠基脱硫剂再被打回脱硫塔循环使用。双碱法脱硫工艺降低了投资及运行费用,比较适用于中小型锅炉进行脱硫改造。
双碱法烟气脱硫技术是利用氢氧化钠溶液作为启动脱硫剂,配制好的氢氧化钠溶液直接打入脱硫塔洗涤脱除烟气中SO2来达到烟气脱硫的目的,然后脱硫产物经脱硫剂再生池还原成氢氧化钠再打回脱硫塔内循环使用。脱硫工艺主要包括5个部分:(1)吸收剂制备与补充;(2)吸收剂浆液喷淋;(3)塔内雾滴与烟气接触混合;(4)再生池浆液还原钠基碱;(5)脱硫渣脱水处理。
双碱法烟气脱硫工艺同石灰石/石膏法等其他湿法脱硫反应机理类似,主要反应为烟气中的SO2先溶解于吸收液中,然后离解成H+和HSO3-;
SO2(g)---- SO2(aq) (1)
SO2(aq)+H2O(l) ----H++HSO33- ---- 2H++SO32- (2)
式(1)为慢反应,是速度控制过程之一。
然后H+与溶液中的OH-中和反应,生成盐和水,促进SO2不断被吸收溶解。具体反应方程式如下:
2NaOH + SO2 → Na2SO3 + H2O
Na2SO3 + SO2 + H2O → 2NaHSO3
脱硫后的反应产物进入再生池内用另一种碱,一般是Ca(OH)2进行再生,再生反应过程如下:
Ca(OH)2 + Na2SO3 → 2NaOH + CaSO3
Ca(OH)2 + 2NaHSO3 → Na2SO3 + CaSO3·1/2H2O +1/2H2O
存在氧气的条件下,还会发生以下反应:
Ca(OH)2 + Na2SO3 + 1/2O2 + 2H2O → 2NaOH + CaSO4·2H2O
脱下的硫以亚硫酸钙、硫酸钙的形式析出,然后将其用泵打入石膏脱水处理系统或直接堆放、抛弃;再生的NaOH可以循环使用。